Calixarene

Un calixarene es un macrociclo o cíclico oligomer basado en un producto hydroxyalkylation de un phenol y un aldehyde. La palabra calixarene se saca de calix o cáliz porque este tipo de la molécula se parece a un florero y de la palabra arene que se refiere al componente básico aromático. Calixarenes tienen cavidades hydrophobic que pueden sostener moléculas más pequeñas o iones y pertenecer a la clase de cavitands conocido en la química del anfitrión-invitado. La nomenclatura de Calixarene es franca e implica contar el número de unidades que repiten en el anillo e inclúyalo en el nombre. Un calix [4] arene tiene 4 unidades en el anillo y un calix [6] arene tiene 6. Un substituent en la posición meso R se añade al nombre con un prefijo C-como en C-methylcalix [6] arene.

Síntesis

Los componentes aromáticos se sacan de phenol, resorcinol o pyrogallol, Para phenol, el aldehyde el más a menudo usado es simplemente el formaldehído, mientras más grande aldehydes (acetaldehyde, o más grande) generalmente se requieren en reacciones de condensación con resorcinol y pyrogallol. La reacción química está bajo substituciones aromáticas electrophilic seguidas de una eliminación del agua y luego una segunda substitución aromática. La reacción es el ácido catalizado o la base catalizó. Calixarenes son difíciles de producir porque es demasiado fácil terminar con mezclas complejas de oligomers lineal y cíclico con números diferentes de unidades que repiten. Con materiales iniciales sutilmente templados y condiciones de reacción la síntesis también puede ser sorprendentemente fácil. En 2005, la investigación produjo un pyrogallol [4] arene mezclando simplemente una dispersión sin solventes de isovaleraldehyde con pyrogallol y una cantidad catalítica de ácido p-toluenesulfonic en un mortero y mano. Calixarenes como compuestos paternales son frugalmente solubles y derriten alto sólidos cristalinos.

Estructura

Calixarenes son caracterizados por una cesta tridimensional, taza o forma del balde. En calix [4] arenes el volumen interno es aproximadamente 10 nanómetros cúbicos. Calixarenes son caracterizados por un amplio borde superior y un borde inferior estrecho y annulus central. Con phenol como un material inicial los 4 grupos hydroxyl son intrannular en el borde inferior. En un resorcin [4] arene 8 grupos hydroxyl se colocan extraannular en el anillo superior. Calixarenes existen en conformations químico diferente porque la rotación sobre el puente del metileno no es difícil. En calix [4] arene 4 abajo conformations existen: el cono (señalan el grupo C, C), el cono parcial C, 1,2 suplente C y 1,3 suplente D. Los 4 grupos hydroxyl se relacionan por la vinculación de hidrógeno y estabilizan la conformación del cono. Esta conformación está en el equilibrio dymamic con otro conformations. Conformations se puede cerrar con llave en el lugar con substituents apropiado sustitución de los grupos hydroxyl que aumentan la barrera rotatoria. O bien la colocación de substituent abultado en el borde superior también cierra con llave una conformación. El basado calixarene en p-tert-butyl phenol también es un cono. Calixarenes estructuralmente se relacionan con el pillararenes.

Historia

Adolf von Baeyer promovió la química de calixarenes aunque fuera incapaz de determinar su estructura y no realizara su potencial (perseguía tintes). En 1872 mezcló benzaldehyde con pyrogallol y un ácido fuerte y notó una resina roja-marrón con un aumento de la viscosidad marcado. También usó resorcinol y formaldehído que tuvo que preparar de iodoform él mismo porque una calidad comercial de formaldehído entonces aún no se había realizado. En 1894 Lederer-Manasse hydroxyalkylation se inventó como un instrumento sintético para la preparación de hydroxylmethyl phenols, trayendo calixarenes un paso más cerca. En 1902 Leo Baekeland hizo resinas de formaldehído phenol un éxito comercial bajo la Baquelita del nombre comercial. En estas resinas los phenol y formaldehído exhaustivamente se condensan el uno con el otro para formar polímeros pesadamente unidos a la cruz. La primera tentativa de controlar la reacción fue hecha por Alois Zinke y Erich Ziegler en 1942. Emplearon phenols substituido del párrafo que inhibe crosslinking y debería causar un polímero lineal con el formaldehído. Por tanto en 1944 p-tert-butyl phenol con hidróxido de sodio y formaldehído en aceite de linaza como un solvente producido por primera vez un sólido cristalino con un punto de fusión alto más bien que una resina. En el mismo año otro dúo por los nombres de Niederl y Vogel hizo algo similar con resorcinol substituido de un párrafo y eran los primeros en postular tetramer cíclico. En estos días la aclaración de la estructura fue limitada con la determinación de la masa de la muela por depresión del punto de congelación y análisis del grupo funcional.

John Cornforth era el primero en 1955 en realizar el potencial de calixarenes como un análogo de la cesta a enzimas y repitió el trabajo hecho por Zinke. Obtuvo una mezcla de productos y sacó los servicios de Dorothy Crowfoot Hodgkin para la aclaración de la estructura por la cristalografía de la radiografía, pero con el éxito limitado. El éxito primero comercial vino a calixarenes en los diecinueve años cincuenta cuando la compañía Petrolite comenzó una variedad de productos calixarene como demulsifiers usado en la industria petrolera.

La palabra calixarene fue acuñada por C. David Gutschein 1975 quien también se interesó en este tipo del compuesto como biomimetic, ya que la molécula se pareció al cáliz krater los floreros de la Grecia antigua. Se estableció para entonces que no modificó la movilidad estructural extensa del objeto expuesto de calixarenes de modo que la cesta no fuera la mayor parte de una cesta después de todo. Donald J. Cram fijó este defecto inventando un modo de inmovilizar calixarenes. Era capaz de helarse en una conformación por el borde inferior llamado functionalization, sustituyendo los grupos hydroxyl por substituents más grande. El acetato calixarene fija la molécula como un cono parcial, mientras que el carbonato ester cede el cono lleno.

Reciba interacciones del invitado

Calixarenes son el sodio eficiente ionophores y se aplican como tal en sensores químicos. Con la química correcta estas moléculas exponen la gran selectividad hacia otro cations. Calixarenes se usan en aplicaciones comerciales como el sodio electrodos selectivos para la medida de niveles de sodio en la sangre. Calixarenes también forman complejos con cadmio, plomo, lanthanides y actinides. Calix [5] arene y el C fullerene en p-xylene forman una pelota-y-enchufe supramolecular complejo. Calixarenes también forman sales de amonio exo-calix con aliphatic amines como el piperidine.

Autoasamblea molecular

La autoasamblea molecular de resorcinarenes y pyrogallolarenes lleva a asambleas supramolecular más grandes. Tanto en el estado cristalino como en la solución, se conoce que forman hexamers que son parecidos a ciertos sólidos de Archimedean con un volumen interno de aproximadamente un nanómetro cúbico (nanocapsules). (Isobutylpyrogallol [4] arene) es mantenido unido por 48 enlaces de hidrógeno intermoleculares. Los 24 enlaces de hidrógeno restantes son intramoleculares. La cavidad está llena por varias moléculas solventes.

Aplicaciones

Calixarenes se aplican en la enzima mimetics, ión electrodos sensibles o sensores, membranas selectivas, óptica no lineal y en fases inmóviles HPLC. Además, en nanotechnology los calixarenes se usan ya que negativo resisten para la litografía del haz electrónico de alta resolución http://dx.doi.org/10.1063/1.115958.

Se encuentra que un tetrathia [4] arene imita proteínas aquaporin. Este calixarene adopta una conformación de 1,3 suplentes (methoxy los grupos pueblan el anillo inferior) y el agua no se contiene en la cesta, pero agarrada con dos oposición tert-butyl grupos en el borde externo en una pinza. Los cristales no porosos y hydrophobic se empapan en el agua durante 8 horas en cual tiempo la proporción calixarene:water sin embargo adquiere el valor de uno.

Calixarenes son capaces de acelerar reacciones que ocurren dentro de la concavidad por una combinación de efecto de concentración local y estabilización polar del estado de transición. Se encuentra que resorcin ampliado [4] arene cavitand acelera el precio de reacción de una reacción de Menshutkin entre quinuclidine y butylbromide por un factor de 1600.

En heterocalixarenes las unidades phenolic son sustituidas por heterocycles, por ejemplo por furans en calix [n] furanes y por pyridines en calix [n] pyridines. Calixarenes se han usado como la parte del macrociclo de un rotaxane y dos moléculas calixarene covalently afiliado juntos por los bordes inferiores forman carcerands.

Calix [4] arene se usó como el andamio para reunir una construcción que lleva cuatro unidad del Tn-antígeno, en el borde superior y el immunoadjuvant P3CS, en el borde inferior. La construcción mostró un efecto del racimo en la producción de Tn anticuerpos de IgG específicos en ratones cuando comparado con monovalent análogo construyen. Esto revela perspectivas para aplicaciones potenciales en

inmunoterapia del cáncer.

Chirality inherente

Calix [4] arenes con XXYZ o modelos de substitución WXYZ en el borde superior son intrínsecamente chiral y su enantiomers puede ser resuelto por la columna chiral chromatography. Recientemente, intrínsecamente chiral los calixarenes han sido sintetizados en producciones buenas por ortholithiation asimétrico utilización de un chiral oxazoline dirección del grupo. Esto quita la necesidad de técnicas de la resolución.



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